شکل1-2 سنتز آرامید ها به روش فسفریلاسیون………………………………………………………………………………………….17
شکل1-3 مکانیسم سنتز آرامید ها به روش فسفریلاسیون…………………………………………………………………………….17
شکل 1-4 واکنش سنتز پلی‌آمیدهای آروماتیک فلوئوردار…………………………………………………………………………….22
شکل 1-5 دیفرکتوگرام XRD چهار پلیآمید فلوئور دار شکل 1-4……………………………………………………………..23
شکل 1-6 ترموگرامهای TGA برای پلیمرهای شکل 1-4…………………………………………………………………………..24
شکل1-7 طیف های UV-vis مربوط به پلیمرهای‌شکل1-4……………………………………………………………………….25
شکل1-8 مراحل سنتز پلی‌آمیدهای فلوئوردار……………………………………………………………………………………………26
شکل1- 9 دیفرکتوگرام XRD پلیمرهای شکل1-8…………………………………………………………………………………….27
شکل 1- 10ترموگرامهایTGA وDSC پلی‌آمید 4b …………………………………………………………………………………28
شکل 1-11 طیف های UV-vis پلیمرهای شکل 1-8……………………………………………………………………………….29
شکل 1-12 واکنش سنتز پلی‌آمیدهای آروماتیک………………………………………………………………………………………..30
شکل1-13 دیفرکتوگرامXRD چهار پلیمرسنتز شده شکل 1-12………………………………………………………………..31
شکل1-14 ترموگرامهای TGA برای پلیمرهای شکل 1-12………………………………………………………………………32
شکل1-15 واکنش سنتز پلی‌آمیدهای آروماتیک…………………………………………………………………………………………34
شکل 1-16 دیفرکتوگرام XRD پلی‌آمیدهای شکل1-15…………………………………………………………………………..35
شکل1-17ترموگرامهای TGA پلیمرهای شکل1-15………………………………………………………………………………..36
شکل1-18 طیف های UV-vis پلیرهای شکل1-15………………………………………………………………………………..37
شکل1-19 واکنش سنتز پلی‌آمید های آروماتیک ……………………………………………………………………………………..39

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل1-20 دیفرکتوگرام دو پلیمر PAEb و PAEa…………………………………………………………………………………40
شکل1-21 ترموگرام های TGAوDSC پلیمرهای شکل1-15………………………………………………………………….41
شکل 1-22 واکنش های سنتز پلی‌آمیدهای حاوی گروه های نفتالن…………………………………………………………….42
شکل 1- 23 ترموگرام TGA مربوط به پلیمر BPM-TPC………………………………………………………………………43
شکل 3-1 واکنش تهیه BNFPN…………………………………………………………………………………………………………..50
شکل 3-2 BNFPN تهیه شده در آزمایشگاه…………………………………………………………………………………………..51
شکل 3-3 طیف FT-IR 5،1- بیس( 2- نیترو- 4- تری فلوئورومتیل فنوکسی) نفتالن………………………………..52
شکل 3-4 طیف 1H-NMR 5،1- بیس (2- نیترو-4- تری فلوئورومتیلفنوکسی) نفتالن …………………………….53
شکل 3-5 طیف 13C-NMR1، 5- بیس (2- نیترو-4- تری فلوئورومتیلفنوکسی) نفتالن……………………………54
شکل 3-6 واکنش تهیه BAFPN…………………………………………………………………………………………………………..55
شکل 3-7 BAFPNتهیه شده در آزمایشگاه…………………………………………………………………………………………..55
شکل 3-8 طیف FT-IR 1،5- بیس(2- آمینو-4- تری فلوئورومتیلفنوکسی) نفتالن…………………………………..56
شکل 3-9 طیف 1H-NMR 1،5- بیس(2- آمینو-4- تری فلوئورومتیلفنوکسی) نفتالن………………………………57
شکل 3-10 طیف 13C-NMR 5،1- بیس(2- آمینو-4- تری فلوئورومتیلفنوکسی) نفتالن………………………….58
شکل 3-11 مکانیسم پلیمریزاسیون تراکمی به روش فسفریلاسیون برای تهیه پلی(آمید- اتر)ها……………………..59
شکل 3-12 دی اسیدهای استفاده شده برای سنتز پلی(آمید-اتر)ها……………………………………………………………..61
شکل 3-13 واکنش سنتز BAFPN/2,6-PDA………………………………………………………………………………………61
شکل 3-14 ساختار چهار پلی(اتر-آمید) سنتز شده……………………………………………………………………………………62
شکل 3-15 طیف FT-IR مربوط به پلیمر BAFPN/2,6-PDA…………………………………………………………….63
شکل 3-16 تصاویرSEM مربوط به پلیمرهای TPA/ BAFPNو 2,5-PDA/ BAFPN ………………………..66
شکل3-17 دیفرکتوگرام XRD پلیمرهای BAFPN/2,6-PDA و BAFPNTPA…………………………………..67
شکل3-18 ترموگرام DSC پلیمرBAFPN/2,6-PDA …………………………………………………………………………68
شکل3-19 ترموگرام TGA پلیمرBAFPN/2,6-PDA …………………………………………………………………………69
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
جدول 1-1 ساختار شیمیایی و داده های حرارتی برخی از انواع پلیمرهای آروماتیک با کارایی بالا…………………………. 6
جدول 1-2 ساختارهای شیمیایی مناسب برای بهبود فرایندپذیری پلیمر…………………………………………………………………8
جدول1-3 گروههای ساختاری جهت افزایش مقاومت حرارتی و فرایند پذیری پلیمرها………………………………………….9
جدول 1-4 عوامل موثر در فرایندپذیری پلی‌آمیدها و نحوه اثر آنها………………………………………………………………………10
جدول 1-5 ساختار چند مونومر با خواص ویژه…………………………………………………………………………………………………13
جدول 1-6 خواص پلی‌آمیدهای آروماتیک تجاری……………………………………………………………………………………………15
جدول 1-7 حل پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک شکل1-4………………………………………………………………………………….24
جدول 1-8 خواص گرمایی پلی‌آمیدهای آروماتیک شکل1-4…………………………………………………………………………….25
جدول 1-9 حل پذیری پلیمرهای شکل 1-8…………………………………………………………………………………………………27
جدول 1- 10 نتایج بررسی رفتار گرمایی پلیمرهای شکل 1-8………………………………………………………………………….28
جدول 1-11حل پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک شکل1-10……………………………………………………………………………….31
جدول1-12خواص گرمایی پلی‌آمیدهای آروماتیک سنتز شده. …………………………………………………………………………..32
جدول1-13 طول موج لبه جذب پلیمرهای شکل 1-13……………………………………………………………………………………33
جدول 1-14 گرانروی ذاتی پلیمرهای شکل 1-11……………………………………………………………………………………………33
جدول1-15 حل پذیری پلیمرهای شکل 1-13…………………………………………………………………………………………………35
جدول1-16 نتایج آزمون بررسی رفتار حرارتی پلیمرهای شکل1-11………………………………………………………………….36
جدول1-17 ویژگی های فیلم پلیمرهای شکل 1-13………………………………………………………………………………………..37
جدول1-18حل پذیری پلی‌آمید های آروماتیک سنتز شده شکل 1-15 ………………………………………………………………39
جدول1-19 برخی‌خصوصیات پلی‌آمیدهای شکل 1-15……………………………………………………………………………………40
جدول1-20 نتایج بررسی رفتار حرارتی پلیمرهای شکل 1-15…………………………………………………………………………..41
جدول 1-21 نتایج بررسی رفتار حراری پلیمرهای شکل 1-18………………………………………………………………………….44
جدول 3-1 برخی از ویژگی های پلی(امید-اتر)های سنتز شده………………………………………………………………………….64
جدول 3-2 حل پذیری پلیمرها در حلالها……………………………………………………………………………………………………….65
جدول3-3 نتایج بررسی رفتار حرارتی پلیمر BAFPN/2,6-PDA ………………………………………………………………..69
چکیده
پلی(آمید-اتر)های آروماتیک جدید فلوئوردار:
سنتز و مطالعه بر روی گرانروی محلول، حل پذیری، گرماتابی و بلورینگی
توسط
سمیه کاشیان
دسته‌ی جدیدی از پلی(آمید-اتر)های فلوئوردار کاملا آروماتیک، بوسیله پلیمریزاسیون تراکمی مستقیم یک دی آمین بر پایه نفتالن به نام 5,1- بیس(2-آمینو-4-تریفلوئورومتیلفنوکسی)نفتالن (BAFPN) با چهار دی اسید مختلف شامل ترفتالیک اسید(TPA)، ایزوفتالیک اسید (IPA)، 2،5-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید(2,5-PDA) و 6،2-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید (2,6-PDA) با موفقیت سنتز شدند و تاثیر حضور گروههای فلوئوردار CF3 و حلقه های صلب نفتالن بر خواص پلیمرها از قبیل حل پذیری، بلورینگی و پایداری گرمایی مورد بررسی قرار گرفت. ساختار مونومر و پلیمرهای سنتز شده توسط طیف سنجی FT-IR و NMR بررسی و تایید شدند. میزان بلورینگی پلیمرها با مطالعاتXRD بررسی شد که نتایج حاصل نشان داد گروههای CF3 متصل به زنجیره ها نظم ساختاری پلیمرها را به مقدار زیادی مختل کرده و منجر به کاهش بلورینگی شده است. همچنین پلیمرها از حل پذیری خوبی در حلال های آلی برخوردار بودند. بررسی مورفولوژی پلیمرها بوسیله تصاویر SEM به وضوح نشان داد که ساختار ماکرومولکولها به صورت میکروپلیت بودند. ترموگرام TGA پلیمرBAFPN/2,6-PDA ، نشان داد که این پلی(آمید-اتر) دارای پایداری گرمایی بسیار خوبی است. همچنین مقدار Tg این پلیمر نیز با استفاده از نمودار DSC تعیین و مشخص شد.
کلمات کلیدی: پلی‌(آمید-اتر)، مقاومت گرمایی، حل پذیری، بلورینگی
مقدمه
پلیمرهای با عملکرد بالا طبقهی مهمی از پلیمرها هستند که کاربردشان پیوسته در حال گسترش است که این کاربردها اغلب خواستار ترکیباتی مناسب و دارای خواصی مثل استحکام بالا، فرایندپذیری بالا ، چقرمگی، پایداری شیمیایی و حرارتی برجسته و ثابت دیالکتریک کم میباشند. پلیآمیدها، پلیایمیدها و پلی(آمید-ایمید)ها به خاطر داشتن چنین خواصی توجه هستند اما این دسته از پلیمرهای آروماتیک در سنتز و فراورش مشکل حل پذیری کم و دمای انتقال شیشهای (Tg) بالا را دارند. امروزه پژوهش های عملی و بنیادی روی افزایش فرایندپذیری و انحلال پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه ای و صنعتی این پلیمرها افزایش یابد که از جمله این اصلاحات می توان به واردسازی اتصالات انعطاف‌پذیر در زنجیره‌های پلیمری، تعبیه گروههای حجیم در پیکره پلیمرها، حضور حلقه های هتروسیکل و همچنین حلقه های آویزان هتروآروماتیک در ساختار پلیمرها اشاره کرد. همچنین قرارگرفتن گروههای فلوئوردار در پیکره پلیمر، حل پذیری و عملکرد الکتریکی و دی الکتریکی پلیمر را افزایش میدهد که این افزایش به علت قطبش پذیری کم ، دوقطبی جزیی پیوندهای C-F و افزایش حجم آزاد می باشد. وجود گروههای هالوژنی مثل کلر و فلوئور پلیمرها را در برابر شعله، حلال، اسید و باز مقاوم می سازد که باعث افزایش کاربرد آنها می شوند. از مهمترین این گروهها می توان به گروههای CF3 اشاره نمود که حضور این گروه برهمکنش های بین زنجیری را کاهش داده و با ایجاد سد چرخشی در پلی‌آمیدها حلالیت را تغییر می دهد. همچنین وجود واحدهای نفتالنی که گروههای آزادکننده الکترون مثل اتر یا آمین دارند و به عنوان یک بخش سخت با خواص فتواکتیو مطرح هستند، خواص ویژه ای به پلیمر می دهند و می توانند حل پذیری و فرایندپذیری پلیمرهای مقاوم حرارتی را بدون کاهش قابل توجه مقاومت حرارتی افزایش بدهند.
1-1- پلی‌آمیدهای آروماتیک با عملکرد بالا
توسعه پلیمرهای با عملکرد بالا از سال 1950 به منظور استفاده در صنایع هوافضا و الکترونیک آغاز شد. اصطلاح عملکرد بالا به پایداری غیرعادی به هنگام قرار گرفتن در شرایط نامساعد و ویژگی هایی که پلیمرهای معمول را بهبود میدهند، اطلاق می‌شود. عمومی ترین مشخصات پلیمرهای باعملکرد بالا و مقاوم در برابر دما ماندگاری طولانی مدت (بیشتر از 1000 ساعت در? C177) ، دمای تجزیه حرارتی بالای ? C450، سرعت کم افت وزنی در دماهای بالا، دمای انحراف گرمایی بالا، داشتن ساختارهای آروماتیک، خواص مکانیکی عالی و وجود بخش های سخت که باعث افزایش (بیشتر از ? C200) می‌شوند، می‌باشد. بطور کل پلیمرهای مقاوم حرارتی برای استفاده در دماهای بالا، باید دارای ویژگی های زیر باشند:
الف- دمای ذوب )نرم شدگی) بالا (Tm)
ب- مقاومت در برابر تخریب اکسایشی در دمای بالا
ج- پایداری در برابر عوامل شیمیایی و تابشی
د- مقاومت در برابر دیگر فرآیندهای حرارتی تخریبی )غیر اکسایشی(
مهمترین فاکتورهایی که باعث عملکرد بالا و مقاومت گرمایی پلیمرها می‌شوند عبارتند از استحکام پیوندهای اصلی، پایدارسازی رزونانسی، نیروهای پیوندی ثانویه ( پیوند هیدروژنی، واندروالس، برهمکنش های قطبی و غیره)، توزیع وزن مولکولی، تقارن مولکولی، اتصالات عرضی، خلوص، مکانیسم شکافتگی پیوند، ساختارهای بین زنجیری سخت و افزودنی ها یا تقویت کننده ها ( فیبرها، خاک رس، نانوذرات مختلف) [25].
پلی‌آمیدها در طبیعت بصورت پروتئین‌ها و الیاف طبیعی مانند ابریشم و پشم و بصورت سنتزی در الیاف مصنوعی و پلاستیک‌ها یافت می‌شوند. اولین توسعه مربوط به پلی‌آمیدها با کار کاروترز پدر شیمی پلیمر در آمریکا، در سال 1935 میلادی آغاز شد. کاروترز، با استفاده از واکنش هگزا متیلن دی‌‌آمین و آدیپیک اسید موفق به تهیه پلی‌(هگزا‌متیلن‌آدیپامید) شد که بعدها توسط کمپانی دوپونت1 نام تجاری نایلون6،62 بر روی این پلی‌آمیدها نهاده شد.[19] پلیمرهای با عملکرد بالا بواسطه معیارهایی مثل میزان مقاوت گرمایی، استحکام مکانیکی، چگالی مخصوص پایین، قابلیت هدایت بالا، خواص گرمایی و الکتریکی بالا، و عایق بودن در برابر صدا و مقاومت شعله بالا توصیف می‌شوند. از اینرو پلی‌آمیدهای آروماتیک به دلیل خواص مکانیکی و گرمایی بالایشان به عنوان پلیمرهای با عملکرد بالا مطرح می‌شوند که در تکنولوژی های پیشرفته می‌توانند جایگزین ترکیباتی مثل فلزات و سرامیک ها گردند6-70-9-62] [.
جدیدترین، ساده ترین و معروف ترین پلی‌آمیدهای آروماتیک (آرامیدها) عبارتند از پلی پارافنیلن ترفتالامید (PPPT) و پلی متا فنیلن ایزوفتالامید (PMPI) که هر دوی آنها میتوانند به فیبرها سنتزی با مقاومت کششی بالا، مقاوم در برابر برش و شعله تبدیل بشوند. همچنین از آنها به عنوان پوشش، پرکننده و جلادهنده نیز استفاده می‌شود. از دیگر کاربردهای آنها می‌توان به استفاده در صنعت اسلحه سازی، تولید پارچه های پیشرفته، صنعت هوافضا و تولید کامپوزیت های پیشرفته، عایق سازی های الکتریکی، سپرهای ضد گلوله، فیلترهای صنعتی، لباس ها و محافظ های ورزشی نیز اشاره کرد. دمای انتقال آرامیدهای تجاری، که بالاتر از دمای تجزیه آنهاست، و همینطور حل پذیری ضعیف آنها در حلال های آلی متداول، باعث شده که کاربرد آنها محدود و فرایند پذیری شان مشکل باشد[61].
1-2- پلی‌آمیدهای آروماتیک تجاری
پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک، پلی‌آمیدهای سنتزی هستند که که حداقل 85% گروه های آمید در آنها مستقیم به دو حلقه آروماتیک متصل هستند.[70] نایلون 6،6 از جمله پلیمرهای مهندسی میباشد که دارای استحکام کششی و قابلیت مفتولشدن بالا، مقاومت شیمیایی خوب، ضریب اصطحکاک کم، عایق الکتریکی خوب و فراورش آسان میباشد. البته، این پلیمرها معایبی مانند، جذب رطوبت بالا، پایداری ابعادی کم، دمای تجزیه حرارتی کم و به خصوص آتشگیری آسان را دارند. دماهای گداز بسیار بالا در آرامیدهای تجاری که بالای دمای تجزیهشان واقع میشود و حلالیت پایین آنها در محلولهای آلی معمول، باعث سخت شدن فرایند پذیری آنها شده و کاربردشان را محدود میکند. در نتیجه، پژوهش های پایهای و کاربردی اخیر بر روی بهبود فرآیندپذیری و حلالیت آنها تمرکز دارد به این منظور که حوزهی کاربردهای تکنولوژیکی این مواد را گسترش دهند. شکل 1-1 ساختمان پلی پارا فنیلن ترفتالامید و پلی متا فنیلن ایزوفتالامید را نشان می‌دهد که آرامیدهای تجاری هستند.
اولین آرامید با جهت گیری تمام پارا، پلی پارا بنزآمید (PPBA) (Fiber B(r)) بود. PPBA در سال 1970 بوسیله PPPT با نام تجاری کولار جایگزین شد. بسپارش تراکمی آنها در دماهای پایین و در محلول ترفتالویین دی کلرید و پارافنیلن دی آمین در هگزا متیل فسفرآمید انجام گرفت. بعدها از N-متیل 2 پیرولیدون و برای انجام واکنش استفاده شد.
کارایی بالای کولار ناشی از ساختمان شیمیایی آن می‌باشد. ساختارهای تمام آروماتیک با استخلاف های تمام پارا، ماکرومولکولهای میله مانند را ایجاد می‌کنند که انرژی همدوسی بالایی دارند و به علت پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی تمایل زیادی به متبلور شدن دارند. فیبرهای کولار می‌توانند به کامپوزیت ها و موادی با مقاومت مکانیکی و گرمایی عالی تبدیل شوند.
پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک با جهت گیری متا درحلقه فنیلین مثل PMPI ساختارهای کمتر خطی دارند و یک کاهش پیوسته در انرژی چسبندگی و تمایل‌شان به بلورینگی دیده می‌شود. این پلی‌آمید یک پلیمر با عملکرد بالا با مقاومت مکانیکی و گرمایی بالا می‌باشد که در سال 1967 تحت نام تجاری نومکس معرفی شد. علاوه بر این هم بسپارش TCP با PPD و 3،4-دی آمینو دی فنیل اتر (ODA) منجر به ایجاد یک پلیمر نسبتا انحلال پذیر ODA/PPPT با نام تجاری تکنورا technora می‌شود(شکل1-1). عدم تقارن مونومر ODA و هم بسپارش، منجر به تولید پلیمری با نظم ساختاری و انرژِی همدوسی کمتر می‌شود [10-45-60-74]. در جدول 1-1 خلاصه ای از ویژگیهای فیزیکی الیافهای آرامیدی تجاری (پارامترهای شبکه بلوری، چگالی، درصد رطوبت متعادل، ویژگیهای کششی در دماهای اتاق و بالا، ویژگیهای حرارتی و مقاومت شیمیایی) و ویژگیهای فیلمهای آرامیدی تجاری نمایش داده شده است. همگی این پلیمرها دارای مقاومت حرارتی بالایی می‌باشند، و این امر نشان می‌دهد که حضوریک پلیمر در صنعت نیازمند مقاومت حرارتی بالای آن پلیمر است. پایداری حرارتی، یکی از زمینه‎های نوین در علوم پلیمری می‎باشد [69] . خواص حرارتی در پلیمرها به قدری حائز اهمیت میباشد که هم اکنون دستگاهها و روشهای جدیدی جهت اندازه گیری این خواص در آزمایشگاهها وپژوهشگاههای پلیمر بکار گرفته شده و هر روزدرحال پیشرفت می‌باشند.
جدول 1-1 ساختار شیمیایی و دادههای حرارتی برخی از انواع پلیمرهای آروماتیک با کارآیی بالا
پلیمرTg(?C)Tm(?C)پلی‌آمیدهای آروماتیکنومکس3272435کولارپلی ایمیدهای آروماتیککاپتون 399اوپیلکسR4303پلی استر آروماتیکپلیمر- U190300وکتران5350پلیمرهای هتروسیکلی آروماتیکPBTPBO
1-3- عوامل موثر در بهبود فرایندپذیری پلی‌آمیدها:
امروزه پژوهش های عملی و بنیادی روی افزایش فرایندپذیری و حل پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه ای و صنعتی این پلیمرها افزایش یابد. کاهش برهمکنش های بین زنجیری پلیمر و انرژی چرخشی آنها از عوامل موثر در کاهش دمای شیشه ای شدن و حل پذیری پلیمرها می‌باشد که این امر در نتیجه حضور گروه های انعطاف پذیر از قبیل آریل اترها، گروههای کتونی و استری، سولفون ها واتصالات سولفوری، که به عنوان گروه های پل ساز قطبی و غیر قطبی مطرح می‌باشند، ممکن می‌شود که به تعدادی از این گروهها در جدول 1-2 اشاره شده است. همچنین حضور حلقه های آروماتیک و افزایش تقارن و صلب بودن زنجیره های پلیمری دمای تبدیل شیشه ای را افزایش می‌دهند. میزان بلورینگی از دیگر پارامترهای مهم در خواص پلیمرها می‌باشد که در این مورد نیز وجود گروههای حجیم در ساختار پلیمرها وتعبیه بخشهای نامتقارن و پیچ خورده و عدم وجود گروههای ایجاد کننده پیوندهای هیدروژنی منجر به کاهش آن می‌شوند. به طور کلی عواملی که از نزدیک شدن زنجیره های پلیمری به یکدیگر جلوگیری می‌کنند و همینطو عواملی که باعث افزایش حل پذیری پلیمر های می‌شوند، تاثیر بسزایی در کاهش بلورینگی پلیمرها دارند. چنین به نظر میرسد که گروههای دارای استخلاف پارا، بلورینگی را افزایش میدهند و با جایگزینی اتصالهای متا به جای پارا توانایی بلورینگی پلیمرها کاهش مییابد. اغلب افزایش انعطاف پذیری توسط استخلاف ارتو از بلورینگی بالا جلوگیری میکند. این بدان علت است که معمولا استخلاف ارتو، تقارن زنجیر را کاهش داده و چیدمان زنجیرهای پلیمری را در شبکه بلوری مشکل میسازد. [41]
حضور حلقه‌های هتروسیکل نیز در زنجیره اصلی پلیمرها و در ساختمان گروههای جانبی، باعث افزایش مقاومت گرمایی ومکانیکی و حل پذیری آنها می‌شوند. بنابراین بسیاری از پلیمرهای مقاوم گرمایی، حاوی حلقه های هتروسیکل در زنجیره های خود می‌باشند. [54-8-16] همچنین وجود حلقه های آویزان هتروآروماتیک در پلی‌آمیدها باعث ایجاد آرامیدهای آمورف و حل پذیر با مقاومت گرمایی بالا می‌شوند .[12]وجود گروههای کاردو یا کربنهای در زنجیره اصلی به عنوان یک بخش تشکیل دهنده حلقه های جانبی، منجر به ایجاد پلیمرهایی با مقاومت گرمایی و شیمیایی عالی، خواص دی الکتریک و مکانیکی خوب و فرایندپذیری آسان و حل پذیری بالا می‌شود[23]. در جدول 1-3 به طور خلاصه به این گروهها اشاره شده است.
آریل اترآریل اتر با گروه جانبی حجیمآریل اتر با استخلاف CF3ساختارهای حاوی استخلاف CF3 ساختارهای حاوی کربن های صلب SP3گروههای( آمید-ایمید)ی جدول 1-2 ساختارهای شیمیایی مناسب برای بهبود فرایندپذیری پلیمر

گروههای فلورین نیز به عنوان گروههای کاردو، به طور گسترده مورد بررسی قرار گرفته اند. گروهایی حجیم کاردوی فلورین با ایجاد ممانعت فضایی از نزدیک شدن زنجیره ها به یکدیگر جلوگیری می‌کنند و باعث نفوذ حلال بین زنجیره های پلیمری و در نتیجه بهبود حل پذیری می‌شود. همینطور گروههای کاردو از طریق کاهش برهمکنش های درون زنجیری و بین زنجیری در پلیمرها و ناهمصفحه کردن واحدهای آروماتیک، بلورینگی و راندمان فشردگی را کاهش می‌دهد.
جدول1-3 گروههای ساختاری جهت افزایش مقاومت حرارتی و فرایند پذیری پلیمرها
وجود ترکیبات اسپیرو نیز در زنجیره اصلی پلی‌آمیدها با محدود کردن دانسیته فشرده سازی و کاهش برهمکنش های بین زنجیری، انحلال پذیری را افزایش می‌دهند .[69]
وجود هالوژن های کلر و فلوئور در ساختار پلیمر، باعث افزایش مقاومت در برابر شعله، حلال، اسید ها و بازها می‌شود و همچنین حل پذیری، عملکرد الکتریکی و دی الکتریکی را نیز بهبود می‌دهند .[58-6813]
همچنین ورود گروههای جانبی حجیم، اثرات سودمندی در میزان حلپذیری دارد زیرا این گروههای حجیم فضای بین زنجیرهای پلیمری را افزایش داده و قدرت پیوند هیدروژنی بین زنجیری را کاهش میدهند که این عوامل مقادیر Tg را کاهش می‌دهد. همچنین، گروههای حجیم سهولت حرکت زنجیرهای پلیمری را محدود میسازد از این رو مقادیر Tg افزایش خواهد یافت. این عامل اثر جدایی زنجیرهای پلیمری را خنثی میکند و درنهایت حل پذیری (فرایندپذیری) بهبود می‌یابد. در جدول 1-4 به عوامل موثر در فرایندپذیری پلی‌آمیدها و نحوه اثر آنها، به طور خلاصه اشاره شده است.
خواص پلی‌آمیدها
عوامل موثر در بهبود خواص پلی‌آمیدها

نحوه اثر
دمای تبدیل شیشه ای (Tg)

واردسازی گروههای انعطافپذیر از جمله آریل اترها، استر، کتون و..

کاهش برهمکنش مالشی بین زنجیره ها و کاهش انرژی چرخشی
بلورینگی
حضور گروههای حجیم در ساختار، تعبیه بخشهای نامتقارن و پیچ خورده ، اتصالهای متا به جای پارا در حلقههای آروماتیک ، عدم تشکیل پیوندهای هیدروژنی
ممانعت از نزدیک شدن زنجیرها به یکدیگر و مختل کردن نظم استقرار آنها

حل پذیری
واردسازی اتصالهای پایدار حرارتی انعطافپذیر یا نامتقارن، تعبیه استخلافهای جانبی حجیم قطبی یا غیرقطبی، تعبیه گروهایی حجیم کاردو

ایجاد ممانعت فضایی و جلوگیری از نزدیک شدن زنجیره ها به یکدیگر و درنتیجه نفوذ حلال بین زنجیره ها، کاهش برهمکنش های بین زنجیری پلیمر و کاهش انرژی چرخشی آنهاجدول 1-4 عوامل موثر در فرایندپذیری پلی‌آمیدها و نحوه اثر آنها
1-4- کاربرد پلی‌آمیدهای آروماتیک
کاربرد آرامیدها به دوصورت عمومی و اختصاصی می باشد. در واقع امروزه، سنتز پلی‌آمیدهایی با خواص ویژه باعث گسترش و افزایش کاربرد آنها شده است که در ادامه به برخی از این کاربردها اشاره خواهد شد.
1-4-1- کاربردهای متداول
آرامیدها جایگزین‌های مناسبی برای سرامیک ها و فلزات میباشند و همچنین از آنها در صنعت هوافضا و خودروسازی نیز استفاده می شود. بعلاوه از آنها برای تهیه لباسهای مقاوم در برابر آتش برای آتشنشانها، فضانوردان و همچنین در تهیه لباسهای سبک وزن محافظ برای ارتش و محافظین نیز استفاده می شود. در واقع این پلیمرها دارای مقاومت شیمیایی بالا، مقاومت در برابر اکسایش، قابلیت اشتعال پایین و تعادل خوب بین خواص مکانیکی و الکتریکی می‌باشند.
1-4-2-کاربردهای اختصاصی
امروزه سنتز آرامیدهایی با خواص ویژه مورد توجه قرار گرفته است. فعالیت نوری از جمله این ویژگیها می‌باشد. پلیمرهای فعال نوری از طریق پلیمریزاسیون مونومرهای فعال نوری و پلیمریزاسیون نامتقارن مونومرهای غیرفعال نوری تهیه می‌شوند. پلی‌آمیدهای فعال نوری دسته ای از پلیمرهای فعال نوری می‌باشند که پژوهشات وسیعی روی سنتز آنها انجام گرفته است. از جمله کاربردهای پلیمرهای فعال نوری می‌توان به فراهم آوردن واسطه های کایرال برای سنتز نامتقارن، فازهای ساکن کایرال برای تفکیک انانتیومرها در تکنیک کروماتوگرافی، کریستال های کایرال در مواد فروالکتریک، وابزارهای نوری غیر خطی اشاره کرد [36-64-1] .
لومینسانس یکی دیگر از ویژگی هایی است که در سنتز پلی‌آمیدها مورد توجه قرار گرفته است. پلی‌آمیدهای آروماتیک ساطع کننده نور، پدیده های الکترولومینسانس یا فتولومینسانس را به ترتیب، به مجرد قرار گرفتن در معرض یک جریان الکتریکی و یا جذب فوتونهای بازتابشی، ایجاد می‌کنند. خواص مکانیکی برجسته این پلیمرها باعث کاربرد آنها به عنوان دیودهای آلی ساطع کننده نور می‌شود. بعضی از مواد لومینسانس، ویژگی الکتروکرومیسم را نیز نشان می‌دهند که پدیده ایست که در آن خواص نوری مواد وقتی کاهیده یا اکسید می‌شوند به طور برگشت پذیر تغییر می‌کند که از این مواد در آینه ها، صفحات نمایشگر، پنجره ها استفاده می‌شود.[20-1] در جدول 1-5 به ساختار چند مونومر که منجر به بروز این خواص میشوند اشاره شده است.
پلی‌آمیدها در تکنولوژی غشاها نیز کاربرد دارند. اسمزمعکوس یک تکنیک تصفیه آب است که مقدار مواد محلول در آب را کاهش می‌دهد .[22]این تکنولوژی به غشاهای نیمه تراوای پلیمر حاوی لایه مانع متراکم، در جاییکه جداسازی رخ می‌دهد، مربوط می‌باشد. غشاها به گونه طراحی شده اند که فقط آب از بین لایه متراکم عبور می‌کند و بقیه مواد محلول در آب مثل یونهای نمک، نمی توانند از آن بگذرند. مهمترین کاربرد این تکنیک تهیه آب نوشیدنی از آب شور دریا و تهیه آب با کیفیت بالا برای فرایندهای خاص صنعتی و استفاده در زمینه های پزشکی، بیوشیمی و غیره می‌باشد. پلی‌آمیدهای آروماتیک سالها در غشاهای اسمز معکوس استفاده شده اند و معمولا لایه ای فعال را تشکیل می‌دهند که عدم پذیرش بالایی را در برابر نمک ها نشان می‌دهند و این در حالیست که نفوذپذیری بالایی در برابر آب دارند. این غشاها در نمک زدایی آبهای شور، تصفیه فاضلاب و دیالیز نیز کاربرد دارند. پلی‌آمیدهای آروماتیک به خاطر گزینش پذیری بالا در جداسازی گازها و مخلوط بخارها، از جمله مواد موثر برای ساخت غشاهای نفوذ گزین میباشند. با اینحال انرژی چسبندگی بالا همراه چگالی فشردگی بالای زنجیره های پلیمرهایی مثل PPPT و PMPI منجر به نفوذ پذیری گازی بسیار پایین و فرایندپذیری سخت آنها می‌شود. بنابراین کاهش انرژی چسبندگی از طریق کاهش اثربخشی پیوندهای هیدروژنی بین زنجیری و در نتیجه افزایش حجم آزاد، پلیمرهایی با فرایندپذیری عالی و گازتراوایی زیاد را ایجاد می‌کند. همچنین از پلی‌آمیدهای آروماتیک در تهیه غشاهای تبادل یونی هم استفاده می‌شود که در زمینه های مختلف علمی و تخصصی از قبیل سنتز شیمیایی، تبدیل انرژی، ذخیره سازی در باتری های الکتریکی و پیل های سوختی کاربرد دارند .[4] به طور معمول آرامیدها می‌توانند به فیبرهایی با عملکرد بالا تبدل بشوند و به صورت کامپوزیت هایی با مقاومت مکانیکی و گرمایی بالا، مورد استفاده قرار بگیرند. از جمله کاربردهای آنها در این زمینه می‌توان به پوشش نانوکامپوزیت ها، لعاب و فیبرهای پراستحکام اشاره کرد .[7]
جدول 1-5 ساختار چند مونومر با خواص ویژه
ویژگی مونومرساختار مونومر
فعالیت نوری
لومینسانس
1-5- روش های سنتز پلی‌آمیدهای آروماتیک
1-5-1- سنتز در محلول‌های با دمای پایین
رایجترین روش های تهیه پلی‌آمید های آروماتیک، واکنش دی اسید کلریدها با دی آمین ها در دمای پایین یا واکنش تراکم مستقیم، در محلول دی اسیدهای آروماتیک و دی آمین ها در دماهای بالا می‌باشد. در این واکنشها اغلب از حلالهای قطبی و بدون پروتون مثل N,N-دی‌متیل‌فرمامید(DMF)،N,N -دی‌متیل‌استامید (DMAc) وNMP و DMSO استفاده می‌شود. نمک هایی مثل کلسیم کلرید یا لیتیم کلرید و یا مخلوطی از هردوی آنها باعث افزایش حل پذیری می‌شود زیرا اثر متقابل کاتیون ها با گروههای آمیدی استحکام پیوندهای هیدروژنی بین زنجیرها را کاهش می‌دهد.
کولار و نومکس به ترتیب، از نظر اقتصادی به وسیله تراکم پارا فنیلن دی آمین (PPD) و ترفتالویل دی کلرید (TPC) یا متا فنیلن دی آمین (MPD) و ایزو فتالویل دی کلرید (IPC) و با استفاده از NMP به عنوان حلال و کلسیم کلرید به عنوان جزء یونی تهیه می‌شوند.
روش محلول های با دمای پایین، زمانی ارجح است که دی اسید کلرید به راحتی از دی اسید آروماتیک تهیه شود. از طرف دیگر ODA/PPPT یا Technoraبوسیله تراکم ODA و PPD (50% از هر کدام) با TPC تهیه می‌شود. عدم تقارن مونومر ODA و هم بسپارش باعث ایجاد ماده ای کم نظم با کمترین انرژی همدوسی میشود. بنابراین پلیمر در NMP ، بدون افزاینده های حل پذیری (نمک ها) و با خنثی کردن HCl تولید شده توسط ، تولید می‌شود. ساختار این پلی‌آمیدها در شکل 1-1 و برخی از ویژگی های آنها در جدول 1-6 نشان داده شده است.
شکل 1-1 ساختار پلیمرهای کولار، نومکس و تکنورا
اشکال عمده این روش این است که باید از مونومر های بسیار خالص برای تهیه پلیمرهایی با جرم مولکولی بالا استفاده شود. متوسط عددی جرم مولکولی () پلی‌آمید های آروماتیک عموما (10-30)× g/mol, می‌باشد که شبیه بسپارهای تراکمی می‌باشد. شاخص بس پاشیدگی پلیمرهای تهیه شده به این روش برای پلیمرهایی به جرم مولکولی کمتر تقریبا 2 و برای پلیمرهایی با متوسط جرمی ورن مولکولی() بیشتر ازg/mol 35 نزدیک به 3 می‌باشد [10].
سیلیل دار کردن دی آمین ها باعث افزایش واکنشپذیری گروههای آمینی میشود. پروسه سیلیلیشن -پلیمریزیشن معمولا به صورت درجا(in situ) انجام می‌گیرد تا نیازی به جداسازی و خالص سازی دی آمین های سیلیل دار حساس به رطوبت نباشد [15].
جدول 1-6 خواص پلی‌آمیدهای آروماتیک تجاری
پلیمرODA/PPPTPPPTPMPIخواص39/1
>500
500
انعطاف پذیربا بلورینگی کم
2544/1

>500
520-540
بسیار بلوری
2938/1
275
365
400-430
بسیار بلوری
29چگالی(g/cm3)
خواص گرمایی
Tg

Tm
Td
بلورینگی
اشتعالپذیری(L.O.I)
واکنش های بسپارش تراکمی میتوانند در یک سیستم دو فازی در دمای اتاق نیز انجام شوند که اصطلاحا به آن بسپارش فصل مشترک گفته می‌شود که بر اساس واکنش شاتن-بومن می‌باشند [44]. مونومرهای دی آمین در آب و مونومرهای دی اسید کلرید اغلب در حلالهای امتزاج ناپذیر درآب، محلول هستند. یک باز و یک سورفکتانت به واسطه های آبی اضافه می‌شوند. این مخلوط از محلول های امتزاج ناپذیر که یک سیستم دوفازی را ایجاد می‌کنند، به محض به هم خوردن، رسوب های پلیمری را ایجاد می‌کنند. واکنش بسیار سریع است و در سطح مشترک دو فاز رخ می‌دهد. در اکثر سیستم ها واکنش در سطح حلال آلی فصل مشترک رخ می‌دهد و این امر به دلیل تمایل بیشتر دی آمین برای نفوذ در حلال آلی در مقایسه با تمایل دی اسید کلرید برای نفوذ در فاز آبی می‌باشد. در فاز میانی کنترل استوکیومتری به راحتی صورت نمی گیرد زیرا غلظت لحظه ای به نفوذ و تا اندازه ای به غلظت مونومرها بستگی دارد. مونومرها تنها با انتهای زنجیرها واکنش می‌دهند. از آنجا که سرعت واکنش گروه های عاملی از سرعت نفوذ مونومرها بیشتر می‌باشد، قبل از آنکه دی اسید کلرید و دی آمین فرصت پیدا کنند در فصل مشترک نفوذ کرده و با یکدیگر واکنش دهند تا زنجیر جدید ایجاد کنند، با همان زنجیرهای موجود واکنش می‌دهند. در نتیجه پلیمر حاصل جرم مولکولی بیشتری نسبت به روش های معمول دارد. رسوب زنجیره های پلیمری در حال رشد، پلیمرهایی با توزیع وزن مولکولی پهن ایجاد می‌کند که برای تهیه فیلم ها و فیبرهای پلیمری نامناسب هستند. با این حال میزان سازی شرایط پلیمریزاسیون، برحسب نوع حلال الی، حجم حلال، غلظت مونومرها و سرعت به هم زدن، پلی‌آمیدهای آروماتیک مشابه پلیمرهایی که از طریق روش های بسپارش تراکمی تهیه شده اند را ایجاد می‌نماید. بسپارش تراکمی فصل مشترک از نظر اقتصادی چندان اهمیتی ندارند [48-11].
1-5-2- سنتز در محلول‌های با دمای بالا6
اگر دی اسید کلرید از دی اسید آروماتیک نتواند تهیه شود یا دی اسید کلرید تهیه شد،ه نامرغوب باشد یعنی بیش از اندازه حساس به رطوبت یا دما باشد، تراکم مستقیم بین دی اسید آروماتیک و دی آمین می‌تواند اتفاق بیفتد. این روش توسط یامازاکی گسترش یافت .[66]هرچند از این روش به صورت تجاری استفاده نمی شود.
اوگاتا و همکارانش برای تهیه پلی‌آمیدها به روش مستقیم از تری‌فنیل‌فسفیت و ایمیدازول در دی‌متیل فرم‌آمید استفاده کردند که پلی‌آمیدهای بدست آمده جرم مولکولی کمی داشتند(شکل 1-2). یامازاکی از دی فنیل و تری فنیل‌فسفیت برای تهیه پپتیدها و استرهای فعال از آمینو اسیدها، استفاده کرد و نشان داد که این واکنش ها با استفاده از پیریدین تسهیل می‌شوند. همچنین یامازاکی نشان داد پیریدین واکنش های بسپارش تراکمی مستقیم برای تهیه پلی‌آمیدهایی با جرم مولکولی بالا را نیز تسهیل می‌کند.
شکل1-2 سنتز آرامید ها به روش فسفریلاسیون
استفاده از پیریدین به جای ایمیدازول در واکنش با تری‌فنیل فسفیت، بسپارش تراکمی خطی آمینو اسیدها را بدون دیمر شدن سیکلی توسعه داد. در شکل زیر واکنش مستقیم دی آمین ها و دی کربوکسیلیک اسیدها با استفاده از پیریدین و تری‌فنیل فسفیت نشان داده شده است که امروزه یکی از روشهای متداول سنتز پلی‌آمیدها می‌باشد . [3-6725-19] مکانیسم این واکنش، شامل تشکیل کمپلکس دی کربوکسیلیک اسید و تری‌فنیل یا دی فنیل فسفیت در حلال N-متیل2-پیرولیدون و در حضور پیریدین می‌باشد(شکل1-3). دما، ماهیت حلال، ماهیت مونومر، ماهیت معرفهای متراکم کننده و حضور نمکهای معدنی از عوامل مهم تشکیل محصول اصلی می‌باشند که در صورت فراهم نبودن شرایط مناسب، امکان انجام واکنش های جانبی و تشکیل فنیل-استر وجود دارد [3,77,47].
شکل1-3 مکانیسم سنتز آرامید ها به روش فسفریلاسیون
دماهای بالا به علت فعال کردن معرف های متراکم کننده، حلالهای قطبی به علت زیاد کردن حلالیت مونومرها و استفاده از مونومرهای آروماتیک به جای منومرهای آلیفاتیک، شرایط بهینه را برای انجام این پلیمریزاسیون فراهم می‌کنند. با افزایش بیش از حد غلظت مونومر نیز، تشکیل ژل به سرعت آغاز شده و پلیمر قبل از رسیدن به رشد کافی رسوب میکند. پس باید غلظت مونومرها را نیز بهینه نمود.
ضمن اینکه افزودن نمکهای معدنی از طریق تشکیل کمپلکس با پیریدین و افزایش دادن حلالیت پلیمر در حلال، مانع از رسوب کردن پلیمر میشوند و از توقف رشد زنجیر پلیمر، به دلیل خارج شدن از فاز محلول جلوگیری می‌کنند . [3,40,39,75]
روش یامازاکی به مونومرهایی با خلوص بالا احتیاج دارد و عیب عمده آن واکنش های جانبی ست که در دماهای بالا ممکن است رخ بدهند. بنابراین برای تهیه یک پلی‌آمید آروماتیک با زنجیرهای جانبی حاوی گروههای عاملی حساس بوسیله این روش، بررسی و در نظر گرفتن واکنش های جانبی اهمیت زیادی دارد.
اخیرا این روش با استفاده از بسپارش تراکمی به کمک ماکروویو اصلاح شده است. پرتوهای ماکروویو (MW) برای انجام واکنش های شیمیایی فوق العاده سریع و گاها غیرمعمول استفاده می‌شوند. از مزایای این روش می‌توان به انعطاف پذیری و سرعت بیشتر، بهبود خواص و کیفیت محصولات و سنتز موادی که با روش های گرمایی قابل تولید نیستند اشاره کرد. بنابراین سنتز به کمک ماکروویو پلی‌آمیدها، برای توسعه دادن تراکم دی اسیدهای آروماتیک و دی آمین ها تحت شرایط یامازاکی انجام داده می‌شود.
در این روش سیستم گرمایش متداول، یعنی حمام روغن کنترل دما، بوسیله سیستم ماکروویو جایگزین می‌شود که زمان واکنش را تقریبا از 4 ساعت به 2 دقیقه کاهش می‌دهد. پلیمرهای تهیه شده توسط هر دو روش گرانروی های ذاتی قابل مقایسه با هم دارند . [32,34,33,5]
همچنین ماکروویو برای توسعه بسپارش تراکمی دی اسیدها با دی ایزوسیانات های آروماتیک و آلیفاتیک و تهیه پلی‌آمیدهای سمی آروماتیک و آرامید ها استفاده می‌شود .[36] واکنش در کمتر از 5 دقیقه کامل می‌شود و پلیمر هایی با گرانروی ذاتی بین dl/g 51/0 و 2/0 حاصل می‌شوند.
اخیرا استفاده از مایع های یونی به جای حلالهای آلی، از نظر زیست محیطی توجه قرارگرفته است. مایع های یونی نمک های آلی می‌باشند که در دمای محیط مایع هستند. بر اساس این دیدگاه مخلوط حلالهای استفاده شده در بسپارش تراکمی دمای پایین، مثل (DMF, DMA, NMP) و حلالهای روش یامازاکی NMPو پیریدین می‌توانند بوسیله مایع های یونی جایگزین بشوند. مایع های یونی غیرفرار، اشتعال ناپذیر، دارای مقاومت گرمایی بالا، فشار بخار پایین و قطبیت بالا و ثابت دی الکتریک بالا می‌باشند که بسیاری از ترکیبات آلی، غیرآلی و آلی- فلزی و از جمله پلی‌آمیدهای آروماتیک را حل می‌کنند.
بنابراین آرامیدهای سازگار با محیط زیست با استفاده از مایع های یونی بوسیله تری فنیل فسفیت (TPP) ،برای توسعه تراکم مستقیم گرههای اسید و آمید، پرهیز از استفاده از حلال های مضر شبیه پیریدین و NMP و توسعه واکنش دی اسیدها و دی آمین ها در دمای پایین تهیه می‌شوند.
علاوه بر این بسپارش تراکمی می‌تواند بوسیله روش گرمایش با دمای بالای معمول، با استفاده از TTP به عنوان پیش برنده تراکم یا به کارگیری MW انجام بگیرد. بدینسان زمان انجام واکنش از ساعت به دقیقه می‌رسد. پلیمرهایی که ساختمان شیمیایی مشابه و گرانروی ذاتی قابل مقایسه ای دارند از هر دو روش گرمایی که بدست آیند، دارای وزن مولکولی یکسانی هستند .[64,26,30,31,27,37,2935,42]
1-5-3- روش های دیگر پلیمریزاسیون
گروه عظیمی از روش های سنتزی برای تهیه پیوندهای آمیدی آروماتیک یا آلیفاتیک-آروماتیک در شیمی آلی وجود دارند که از بعضی از آنها برای تهیه پلی‌آمیدها استفاده می‌شود.به تعدادی از این روش هادر زیر اشاره می‌شود:


دیدگاهتان را بنویسید